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磷酸鋰鐵電池使用中失效的原因

磷酸鋰鐵電池使用過程中極化阻抗的增加,與此同時SEl膜厚度太厚.石墨負極的電化學活性也會部分失活。在高溫循環時,LiFePO4中Fe”會有一定的溶解,雖然Fe離子溶解的量對正極的容量沒有什么明顯影響,但是Fe離子的溶解及Fe在石墨負極的析出會對SEI膜的生長起到一個催化作用。大部分活性鋰離子的損失發生在石墨負極表面,尤其在高溫循環時更明顯,即高溫循環容量損失更快;并且總結了SEI膜的破壞與修復的三種不同的機理:

磷酸鋰鐵電池

(1)石墨負極中的電子透過SEl膜還原鋰離子;

(2)SEl膜的部分成分的溶解與再生成;

(3)由于石墨負極的體積變化引起的SEI膜破裂。

除了活性鋰離子的損失之外,正、負極材料在循環使用中都會發生惡化。LifePO4電極在循環使用中有裂縫的出現,會導致電極極化增加、活性材料與導電劑或集流體之間的導電性下降。老化之后,發現LiFePO4納米顆粒的粗化及某些化學反應產生的表面沉積物共同導致了LiFePO4正極阻抗增加。另外石墨活性材料的損失導致的活性表面降低和石墨電極的片層剝離也被認為是導致電池老化的原因。石墨負極的不穩定性會導致SEI膜的不穩定,會促進活性鋰離子的的消耗。

磷酸鋰鐵電池在使用的過程中一般是放熱的,因此溫度的影響很重要。除此之外,路況、使用方式、環境溫度等都會有不同的影響。

對于LiFePO4動力電池循環時的容量損失,一般認為是活性鋰離子的損失造成的。研究表明:磷酸鋰鐵電池循環時的老化主要是經歷了一個復雜的消耗活性鋰離子SEl膜的生長過程。在這個過程中,活性鋰離子的損失直接降低了電池容量的保持率;SEl膜的不斷生長,一方面造成了電池的大倍率放電可以為電動車提供大的功率,即動力電池的倍率性能越好,電動車的加速性能也越好。

LiFePO4正極和石墨負極的老化機理是不一樣的:隨著放電倍率的增加,正極的容量損失增加程度比負極大。低倍率循環時電池容量的損失主要是由于活性鋰離子在負極的消耗造成的,而在高倍率循環時電池的動力損失是由于正極阻抗的增加造成的。雖然動力電池使用中的放電深度(ASOC)不會影響容量損失,但是會影響其動力損失,動力損失的速度隨著放電深度的增加而增加,這和SEI膜的阻抗增加、整個電池的阻抗增加都是有直接關系的。雖然相對于活性鋰離子損失,充電電壓上限對于電池失效的影響并不是很明顯,但是太低或太高的充電電壓上限都會使得LiFePO4電極的界面阻抗加大四:低的上限電壓下不能夠很好地形成鈍化膜,而太高的電壓上限會導致電解液的氧化分解,在LiFePO4表面形成電導率低的產物。

磷酸鋰鐵電池在溫度降低時其放電容量會迅速下降,主要是由于離子電導率的降低和界面阻抗的增加造成的。通過分別研究LiFePO4正極和石墨負極,發現限制正、負極低溫性能的主要控制因素是不同的,在LiFePO4正極離子電導率的降低占主導,而在石墨負極界面阻抗的增加是主要原因。

在使用過程中,LiFePO4電極、石墨負極的退化及SEI膜的不斷生長,不同程度地造成電池失效;另外,除路況、環境溫度等不可控制的因素外,電池的正常使用也很重要,包括合適的充電電壓、合適的放電深度等。

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