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制造磷酸鐵鋰電池的材料有哪些?

磷酸鐵鋰電池作為當下熱門的電池發展方向,具有很多的優勢特點,鋰離子電池主要由正負極活性材料及電解質組成。下面將對三種主要相關材料進行介紹。

磷酸鐵鋰電池

(1)磷酸鐵鋰電池正極材料

目前研究的眾多鋰離子電池正極材料中,層狀過渡族金屬氧化物材料、尖晶石型結構及橄欖石型結構材料被認為是最具潛力的幾種材料。仍進行的研究主要為了減少材料合成的成本并延長材料有效使用壽命。

LiCoO2材料是目前研究最為成熟的材料,同時也是應用最廣泛的材料,主要被應用在小型便攜式電子產品中。隨著鋰離子電池的大型化發展,由于其價格昂貴和毒性大等缺點,使其電池成本居高不下,同時也存在嚴重的環境污染問題,因而尋找其替代材料是鋰電學術界一直致力研究的問題。

LiNiO2材料由于較高的實際容量(190-210mAh/g)和低自放電率,與電解液相容性好等優勢,從而在一段時間內得到了短暫的關注。但這種材料合成困難,同時存在嚴重的安全問題,因而,目前少有研究者對其進行研究。

在眾多替代材料中,尖晶石型LiMn2O4是其中的典型代表,其可逆容量為120mAh/g左右。該材料具有成本低、安全性能好、無污染等一系列有點,同時其三維的隧道結構使其具有比層狀正極材料更好的倍率性能,更適合于用作鋰動力電池的正極材料。但其存在容量較低和高溫下循環性能差等缺點,限制了它的應用。

為了綜合傳統LiCoO2、LiNiO2和LiMn204等正極材料的優勢,研究者開發了新型的層狀化合物LiCoxNiyMnzO2和LiNi1﹣x﹣yCoxAlyO2,較典型的是LiCo?Ni?Mn?O2和LilNi1-x-yCoxAlyO2材料,前者綜合了傳統材料的優勢,具有穩定的循環性能,容量高,成本低,安全性能好等突出優勢,是目前具有較好的前景的鋰離子電池正極材料。LiNi1﹣x-yCoxAlyO2材料由于充放電過程結構穩定,被認為是大功率鋰離子電池的首選正極材料。

除層狀三元化合物外,聚陰離子型化合物是目前認為最具潛力的鋰離子電池正極材料。最為典型且已經進入商業化階段的是LiFePO4材料,該材料具有材料來源廣泛,生產成本低,比容量高,常溫循環性能穩定,熱穩定性好,環境友好,充放電平臺穩定等優點,因此得到了廣泛的關注與研究。

LiFePOa材料的理論比容量為170mAh/g,工作電壓為3.4V,該電壓既不會導致電解液的氧化分解,又可以使材料保持較高的能量密度,因而使該材料成為理想的正極材料。同時,在充放電過程中存在穩定的兩相轉變,而不是單一連續的鋰離子濃度的變化,晶體結構幾乎不會重排,因而其具有穩定的充放電平臺,循環性能穩定。其充放電反應機理如下:

充電:LiFePO4-xLi+-xe→xFePO4+(1-x)LiFePO4(1-4)

放電:FePO4+xLi++xe-→xLiFePO4+(1-x)FePO4(1-5)

可以看出,在充放電過程中,涉及到LiFePO4和FePO4兩相之間的轉變,同時伴隨著Fe2*/Fe*氧化還原反應。磷酸鐵鋰材料中,氧原子與鐵原子及P原子間以強共價鍵結合,因此材料相當穩定,但同時也因為較強的氧共價鍵,使材料的鋰離子導電率(1013~1016s/cm)和電子導電率(109S/cm)均較低,目前主要采用加入導電添加劑提高表面電導率和摻雜金屬離子進入LiFePO4晶格以提高其本體電導率兩種方式來改善其導電能力。而近年來的研究發現,該材料與石墨負極組成的電池,在高溫下也存在嚴重的容量衰減問題。

(2)磷酸鐵鋰電池的負極材料

鋰離子電池在早期的研究中主要使用金屬鋰作為負極,但是在充電過程中,負極表面會發生析鋰現象,最終導致電池短路,引發安全問題。而嵌鋰化合物在負極中的應用鋰離子電池成功商業化的關鍵。目前研究較為成熟的是碳負極材料。

碳負極材料主要包括石墨及石墨化材料和無定形碳材料兩類。石墨材料是最早商業化應用的鋰離子負極材料,包括天然石墨和人造石墨兩種。碳原子間以SP2雜化軌道鍵合,呈六角形排列,并在二維方向延展,層與層之間靠范德華力結合,形成層狀微晶結構。室溫下,鋰在純石墨材料中每六個碳原子可以嵌入一個鋰,理論表達式為LiCs,理論容量為372mAh/g。嵌鋰后石墨的層間距從0.335nm增加到0.370nm。

碳材料的石墨化程度也稱為有序程度,會影響到材料的實際嵌鋰容量。表1-1給出了幾種石墨材料的結晶度、實際嵌鋰容量。其中,天然石墨的比容量和結晶度比表中三種人造石墨材料要高,但是天然石墨材料在容量保持率和成本上比不上人造石墨。此外,石墨材料顆粒尺寸、比表面積、表面官能團等特性也會影響石墨材料的電化學性能。

無定形碳材料主要包括硬碳1]和軟碳[],該類材料具有較高的比容量,但是在首次嵌鋰過程中,有較大的不可逆容量損失,因而限制了其商業化應用。

在非碳材料中,目前研究的主要有金屬氧化物材料、硅基材料、合金材料和金屬硫化物材料23],這類材料目前均處于研究階段,尚未進入大規模的實用化階段。

(3)鋰鐵電池電解質

鋰鐵電池的電解質材料作為鋰離子在充放電過程中的傳遞的媒介,需滿足以下要求:優良的離子導電性和電子絕緣性;較寬的電化學窗口;高熱穩定性和化學穩定性;

好的安全性;對環境友好。目前研究和使用的鋰離子電池電解質主要包括液態、全固態和凝膠態聚合物電解質。

有機電解液一般由三部分構成:電解質鋰鹽、有機溶劑、添加劑。目前認為較有潛力的電解質鋰鹽包括LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3等。目前商業電池中最常用的是LiPF6,該鋰鹽在電解液中顯示出良好的電導率及電化學穩定性,但價格較高,同時抗熱和抗水解性能也不夠理想。

電解質鋰鹽需要溶解在有機溶劑中,常用的電解液一般使用環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑組成。環狀碳酸酯的介電常數較高,因而有利于鋰離子的解離和移動,但由于其分子間作用力較大,其粘度也會較大,這又不利于鋰離子的遷移。而鏈狀碳酸酯則相反,其具有較低的介電常數和粘度。

為了改善電解液的安全性能及與電極的相容性,實際應用中往往會添加阻燃劑、成膜添加劑等電解液添加劑等用以提高電解液的綜合性能。

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